Dizyanin-Herstellungstechnologie für die Screens von W. Kilner

In der ersten Ausgabe seines Buchs "Die menschliche Atmosphäre oder die Aura sichtbar machen mit der Hilfe der chemischen Bildschirmen" (London, 1911, Rebman Limited) schrieb Walter John Kilner: "Einige Freunde, die dieser Stoff gründlich durchstudiert haben, raten uns, die wahre Bezeichnung dem von uns verwendeten Farbstoff zu geben. Wir wünschen es auch, nur jetzt aber zu spät, denn die Bezeichnung "Spectauranine" wurde in ganzem Text verstreut. Änderung des Buches ist unmöglich, weil es schon in der Drückerei befindet. Die echte Bezeichnung dieses Farbstoffes heißt Dicyanin. Der blaue Farbstoff, der in das Buch begegnet, enthält einfach die Dicyanin-Lösung. Der rote Farbstoff enthält Karmin. Diese vier Bildschirme [zwei für jeden Farbstoff in verschiedener Konzentration; Anm. der Übersetzer] sind Einziges, was für die gewöhnlichen Beobachtungen der Aura notwendig ist."¹

In der zweiten Ausgabe (1920) dieses Buches wurde geschrieben: "Mit dem Anfang diesen schrecklichen Weltkrieges wurde es praktisch unmöglich, Dizianin zu besorgen. Zurzeit wird die Hoffnung auf die Erneuerung seiner Lieferungen in die unbestimmte Zukunft verschoben. Früher erzeugten Dizianin in Deutschland, aber die Nachfrage an ihn war immer beschränkt, deshalb ist es unwahrscheinlich, dass die neue Fabrik nach den Kriegszeiten die Herstellung dieser Farbstoffe wieder herstellen wird, bevor sie die volle Produktionsleistung der neuen mehr geforderten Pigmente schaffen wird."²

Der erwähnte Farbstoff Dizianin wurde im vorigen Jahrhundert vom deutschen Produzenten der Farbstoffe, Firma "Meister Lucius und Brünning, Höchst a.M.", als der Farbstoff-Sensibilisator für die photographischen Platten hergestellt. Die Redaktion der Webseite "Die Lebendige Ethik in der Welt" hat in den Archiven der deutschen Bibliotheken geforscht, und hat die Stoffe, die Herstellung von Dizianin beschreiben, gefunden. Im diesem Artikel werden die Eigenschaften und die Technologie der Herstellung von Dizianin angegeben, mit der Hoffnung, dass die interessierten Leute gefunden werden, die die Dizianin-Bildschirme von W.Kilner herstellen und seine Forschung der Aura des Menschen erneuern werden.

Die Dicyanine sind grünlichblaue Farbstoffe, die dem Bromsilber eine außerordentlich weit ins Rot reichende Empfindlichkeit verleihen. Die Sensibilisierung geht weiter ins Rot als bei irgendeinem anderen Sensibilisierungsfarbstoff. Deshalb sind diese Farbstoffe namentlich für wissenschaftliche Spektralaufnahmen und für alle Aufnahmen unentbehrlich, bei denen eine Empfindlichkeit für die am wenigsten brechbaren Strahlen des Spektrums erforderlich ist. Beim Dicyanin A reicht die Absorption noch etwas weiter ins Rot als beim Dicyanin. (Siehe Eders Jahrbuch 19, S. 189; ferner J. M. Eder: Ueber farbenempfindliche Platten zur Spektrumphotographie im Infrarot, Rot Gelb und Grün. Sitzungsbericht der Kaiserl. Akademie der Wissenschaften in Wien, Mathemat. naturw. Klasse, Abtig. II a, Band 124, 3. und 4. Heft). Vergl. die Tafeln am Schluß dieses Heftes.

Die Empfindlichkeit der mit Dicyanin präparierten Gelatinetrockenplatten ist allerdings nicht sehr groß, sodaß für die allgemeinen Zwecke der Dreifarbenphotographie das Pinachrom oder das Pinacyanol vorzuziehen sind. Für Grün sensibilisiert das Dicyanin nicht; die Platten können daher ohne Gefahr bei dunkelgrünem Licht von der Nuance der F-Linie verarbeitet werden.

Zum Gebrauch löst man 0,1 g Dicyanin oder Dicyanin A in 100 ccm Alkohol und hebt diese nur wenige Wochen haltbare Lösung (l :1000) im Dunkeln auf. Es empfiehlt sich möglichst frisch angesetzte Lösung zu verwenden. Will man Trockenplatten sensibilisieren, so badet man etwa 3 Minuten in 200 ccm Wasser 4 ccm Dicyaninlösung (l : 1000) wäscht 2-3 Minuten in Wasser und trocknet. Man kann das Wäschen der Platten umgehen und gleichzeitig ein schnelleres Trocknen erzielen, wenn man die Platten in einem alkoholhaltigen Bade sensibilisiert. Die betreffende Vorschrift lautet: 500 ccm dest. Wasser, 250 ccm Alkohol (man kann auch denaturierten Alkohol verwenden), 12 ccm Dicyaninlösung 1:1000, 3-4 Minuten baden, nicht waschen. Das Bad ist im Dunkeln einige Zeit haltbar; in dem angegebenen Quantum können ca. 3 Dutzend 9x12 Platten gebadet werden; darnach ist es mit etwas Dicyaninlösung zu verstärken.

Aus den Sitzungsberichten der Akademie der Wissenschaften in Wien. Mathem. naturw. Klasse; Abteilung IIa, Bd. 124; 3. und 4. Heft. Mit Genehmigung des Verfassers. J. M. Eder:

Das Dizyanin C27H29N2J, bzw. C29H33N2J

könnte als l,l'-Diäthyl-2,4'-dimethyldizyaninjodid bzw. als 1,1'-Diäthyl-2,6,4',6'-tetramethyldizyaninjodid bezeichnet werden.

Das isomere Pseudodizyanin

ist das l,l'-Diäthyl-4,4'-dimethylpinazyanoljodid bzw. das 1,1'-diäthyl-4,6,4',6'-tetramethylpinazyanoljodid.

2,4-Dimethyl-chinolinjodäthylat

C.Beyer [2] hat 1886 zum ersten Male Färbstoffbildung aus 2,4-Dimethylchinolinjodäthylat beobachtet. Immer entstellt Dizyanin zugleich mit dem weniger wertvollen Pseudodizyanin, so daß es nach der Herstellung von diesem getrennt werden muß. Das technische Produkt wird aus dem Jod-äthylat des 2,4,6-Trimethylchinolins hergestellt; es ist das l,l'-Diäthyl-2,6,4',6'-tetramethyldizyaninjodid und enthält immer ein wenig von dem Pseudodizyanin, das E.König [48] darin auf spektroskopischem Wege entdeckt hat.

2,4,6-Trimethylchinolin

Darstellung: Nach O.Fischer [7] werden 32,7 g Trimethylchinolinjodäthylat in 200 g absolutem Alkohol heiß gelöst, dann mit 2,8 g Ätzkali in alkoholischer Lösung versetzt und einige Stunden unter Rückfluß zum Sieden gebracht. Die anfangs braune Lösung wird dabei zunächst schmutzig-grün und erst viel später etwas blau. Man leitet nun durch die heiße Lösung etwa 1/2 Stunde Luft hindurch, wodurch sie tiefblau wird, und schon in der Hitze, reichlicher beim Abkühlen, grün glänzende Kristalle abscheidet, von denen man absaugt. Deren Mutterlauge wird nun abermals 3-4 Stunden zum Sieden erhitzt, dann wieder Luft durchgeleitet und dieses Verfahren mehrere Male wiederholt, bis sich auch nach mehrtägigem Stehen in der Kälte keine Kristalle mehr abscheiden. Diese wiegen zusammen nach Auswaschen mit kaltem Wasser 7-7,5 g. Setzt man von vornherein dem Ansatz 4-5 ccm 40 proz. Formaldehyd zu, so geht die Abscheidung der Kristalle (häufig unter starkem Stoßen der Flüssigkeit) etwas rascher vor sich, jedoch wird die Ausbeute dadurch nicht wesentlich gesteigert. Die Kristalle bestehen aus mindestens drei Farbstoffen, zwei blauen und einem rotvioletten.

Zur Trennung werden die fein zerriebenen Kriställchen zunächst drei- bis viermal mit je 300 ccm Wasser ausgekocht. Man erhält dabei eine tiefviolette Brühe, aus welcher sich beim Erkalten Pseudodizyanin neben sehr wenig Dizyanin abscheidet. Die beiden im kalten Wasser fast unlöslichen Farbstoffe adsorbieren sich gegenseitig trotz verschiedener Löslichkeit sehr stark, so daß ihre Trennung in Form der Jodide sehr mühsam ist. Das Farbstoffgemenge wird zweimal mit größeren Mengen 90 proz. Alkohol umgekocht. Hierbei geht das meiste Pseudodizyauinjodid neben wenig Dizyaninjodid, das sich beim Erkalten des Alkohols meist wieder abscheidet, in Lösung. Durch Eindampfen der Mutterlauge gewinnt man das Pseudodizyaninjodid, das durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Sprit rein wird. Das beim Auskochen mit Alkohol zurückbleibende, vereinigt mit dem aus der Spritlösung beim Erkalten abgeschiedene Dizyaninjodid ist aber noch nicht frei vom Pseudodizyanin. Es wird mehrere Male aus heißem Pyridin umkristallisiert, worin es ebenfalls viel schwerer löslich als das Pseudoprodukt ist und so zuletzt nahezu spektralrein in schönen grünen Nadeln erhalten, die mit Alkohol gewaschen werden.

Leichter sind die beiden Farbstoffe als Bromide zu trennen, die aus der Suspension des rohen Jodids in 50 proz. Alkohol durch Kochen mit Bromsilber gewonnen werden. Das zurückbleibende Jodsilber wird noch mehrere Male mit Alkohol ausgekocht. Der Alkohol läßt beim Einengen zuerst das Dizyaninbromid und nachher das Pseudodizyaninbromid ausfallen. Das Dizyaninbromid wird noch wiederholt aus Alkohol umkristallisiert.

Für die Darstellung des kohlenstoffärmeren Dizyanins aus 2,4-Dimethylchinolin besteht eine neuere Vorschrift von Mills und Odams [25]: Eine Lösung von 2,4-Dimethylchinolinäthyljodid (9,39 g) in 10 ccm Methylalkohol wird abkühlen gelassen, bis sich das Salz auszuscheiden beginnt. Eine Lösung von Natriummethylat, die aus 0,345 g Natrium und 30 ccm Methylalkohol bereitet ist, wird nach und nach zugefügt und das Gemisch der Luft, ausgesetzt. Es wird tiefblau, und das Dizyanin kristallisiert aus. Es wird nach 36 Stunden abfiltriert und dreimal aus Methylalkohol umkristallisiert.

Eigenschaften: Das Dizyaninjodid aus 2,4-Dimethyl-chinolin [25] bildet Kristalle, die, in großer Menge betrachtet, olivgrün sind und einen goldenen Schimmer zeigen. Sie verlieren bei 110° und 15 mm Druck ihren Gehalt an Kristallmethylalkohol und schmelzen bei 244-252°. Das Spektrum zeigt ein primäres Absorptionsmaximum bei 655,5 Mikrometer und ein sekundäres bei 603,5 Mikrometer. Es stimmt gut mit dem Spektrum des einfacheren Homologen, des Farbstoffes aus Lepidinjodäthylat und Chinaldinjodäthylat überein:

Das Spektrum dieses Farbstoffes hat das primäre Maximum bei 675 Mikrometer, das sekundäre bei 606,5 Mikrometer und ein schwaches tertiäres bei 562,4 Mikrometer. Es unterscheidet sich von dem des isomeren Pinazyanols durch größere Intensität und geringere Breite des primären Maximums, geringere Intensität des sekundären Maximums und einem nur angedeuteten tertiären Maximum.

Das Bromid [7] des Farbstoffes aus 2,4-Dimethylchinolin kristallisiert aus Alkohol in messinggelben, glänzenden Blättchen, die bei 656 Mikrometer stark, bei 606 Mikrometer schwach absorbieren.

Das entsprechende Pseudodizyaninjodid [7] wird aus Alkohol in grünlich-bronzefarbenen Blättchen erhalten und zeigt als Pikrat den starken Absorptionsstreifen bei 666 Mikrometer, den schwachen bei 559 Mikrometer.

Das 2,4,6-Trimethylchinolin bildet ein Dizyanin [7], dessen Jodid als schöne grüne Nadeln (aus Pyridin), dessen Bromid als schöne lichtgrüne Nadeln (aus Alkohol) beschrieben werden.

Das entsprechende Pseudodizyaninjodid [7] wird aus Alkohol in schönen, mattgrün glänzenden Prismen erhalten, die in Methylalkohol, Äthylalkohol und Aceton mit rein blauer Farbe löslich sind. Die Absorptionsstreifen des Pikrates liegen bei 611 und 565 Mikrometer.

Das Dizyanin ist von E. König und Philips [19] entdeckt worden. Es liefert mit Alkohol eine schmutzig blaue, mit Wasser eine schmutzig rote Lösung [5]. Der Farbenunterschied erklärt sich, ebenso wie beim Pinazyanol, durch ein verschieden starkes Hervortreten der zwei Absorptionsbanden.

Die Dizyanine (Dizyanin und das sogleich zu besprechende Dizyanin A), sind grünlich blaue Farbstoffe, die dem Bromsilber eine außerordentlich weit ins Rot reichende Empfindlichkeit verleihen. Die Sensibilisierung geht weiter ins Rot als bei den bis zu ihrer Auffindung bekannt gewesenen Sensibilisierungsfarbstoffen [19, 28]. Deshalb sind diese Farbstoffe namentlich für wissenschaftliche Spektralaufnahmen und für alle Aufnahmen unentbehrlich, bei denen eine Empfindlichkeit für die am wenigsten brechbaren Strahlen des Spektrums erforderlich ist. Die Empfindlichkeit der mit Dizyanin präparierten Gelatinetrockenplatten ist allerdings nicht sehr groß [48], so daß für die allgemeinen Zwecke der Dreifarbenphotographie das Pinachrom oder das Pinazyanol Abzuziehen sind. Im Grün sensibilisiert das Dizyanin nicht; die Platten können daher ohne Gefahr bei dunkelgrünem Licht von der Nuance der F-Linie verarbeitet werden.

l,l'-Diäthyl-2,4'-dimethyl-6,6'-diäthoxydizyaninjodid. 
C31H37O2N2J

1,l'-Diäthyl-2,4'-dimethyl-6,6'-diäthoxydizyaninjodid

Dieser Farbstoff der Höchster Farbwerke soll sowohl im Punkte der Herstellung wie der Verwendung unter den Dizyaninen am meisten befriedigen.

2,4-Dimethyl-6-äthoxychinolinjodäthylat

Darstellung: Mikeska, Haller und Adams [12] gewinnen das Nitrat folgendermaßen: eine Lösung von 5,36 g 2,4-Dimethyl-6-äthoxychinolinjodäthylat in 25 ccm absolutem Äthylalkohol wird langsam zu einer Lösung von 2,55 g Silbernitrat in 175 ccm heißem absoluten Äthylalkohol zugesetzt. Das abgeschiedene Jodsilber wird durch Filtration entfernt. Findet man, daß das Filtrat Silbernitrat enthält, so gibt man einen Überschuß der Äthyljodidlösung hinzu und wiederholt die Filtration. Die Lösung wird auf 60 ccm eingeengt, auf 10° abgekühlt und Luft durchstreichen gelassen, während eine Lösung von Natriumäthylat, hergestellt durch Lösen von 0,1725 g metallischen Natriums in 15 ccm absolutem Äthylalkohol, langsam zugesetzt wird. Die Behandlung mit Luft wird 16 Stunden fortgesetzt, das abgeschiedene Natriumnitrat abgesaugt und die Lösung in einem Vakuumexsikkator 24 Stunden stehen gelassen. Die grasgrünen Kristalle, die sich ausscheiden, werden auf einem Filter gesammelt und mit eiskaltem Äthylalkohol, dann mit Äthylalkohol-Äther und schließlich mit Äther allein gewaschen. Die Ausbeute ist ungefähr 0,15 g.

Zur Darstellung des Jodids wurde eine Lösung von Natriummethylat durch Lösen von 0,345 g metallischen Natriums in 30 ccm absoluten Methylalkohols hergestellt. Dieses Natriummethylat wurde langsam zu einer Lösung von 10,72 g 2,4-Dimethyl-6-äthoxychinolinjodäthylat in 100 ccm Methylalkohol hinzugefügt, das Gemisch auf 10° abgekühlt und fortwährend geschüttelt. Die Lösung läßt man dann bei Zimmertemperatur in einem offenen Erlenmeyer-Kolben 60 Stunden stehen. Die grünen Kristalle, die sich abscheiden, werden auf einem Filter gesammelt und mit eiskaltem Methylalkohol, dann mit einer Methylalkohol-Äthermischung und schließlich mit Äther allein gewaschen. Die Ausbeute ist etwa 0,25 g.

Nach einem amerikanischen Patent von Palkin [23, 46] wird das 2,4-Dimethyl-6-äthoxychinaldinnitrat oder -jodid in einer alkoholischen Natriumsulfidlösung bei Gegenwart von Chloroform in den Farbstoff übergeführt. Auch andere Dizyanine sollen sich auf diese Weise sofort in genügender Reinheit gewinnen lassen.

Eigenschaften: Das Dizyanin A löst sich in Wasser mit schmutzigroter, in Alkohol mit schmutzigblauer Farbe und absorbiert in Alkohol bei 600 und 560 Mikrometer (Colour Index). Doch bemerkt eine mit Zitaten belegte Stelle des Pinahandbuches (S. 21), daß seine Absorption noch etwas weiter ins Rot reicht als beim Dizyanin. Der Farbstoff ist, wie übrigens auch Dizyanin, recht unbeständig und soll an einem dunklen Platz aufbewahrt werden [35].

[2]. C. Beyer, J. pr. 33, 406 (1886). 
[5]. A. v. Hübl, Eders Jb. 19, 183 (1905). 
[7]. O. Fischer, J. pr. 98, 204 (1918). 
[12]. L. A. Mikeska, H. L. Haller und E. Q. Adams, Am. Soc. 42, 2392 (1920). 
[19]. F. M. Walters und R. Davis, J. Frankl. Inst. 193, 103; C. 1922, II, 1007. 
[23]. S. Palkin, J. ind. Eng. Chem. 15, 379; C. 1923, III, 853. 
[25]. W. H. Mills und R. C. Odams, Soc. 125, 1913 (1924). 
[28]. V. P. Lubovich und E. M. Pearon, Proc. Trans. 16, III, 195; C. 1924, I, 1744. 
[35]. M. L. Dundon, Brit. J. Phot. 73, 748 (1926). 
[37]. O. Block und Fr. Hamer, Phot. J. 68, 21 (1928). Patente. 
[46]. U. S. A. P. l 437 674 v. 1922, S. Palkin. 
[48]. E. König, Das Arbeiten mit farbenempfindlichen Platten, II. Aufl., Halle 1921.

Erläuterungen zu den Tafeln l und 2.

Emulsion: auf Tafel 1 Agfa-Röntgenplatten; auf Tafel 2 Agfa-Positiv-platten.

Sensibilisierung: durch Baden bei der für jeden Farbstoff günstigsten Konzentration.

Spektrograph: "Gitter-Spektrograph für Chemiker" mit Stufenspalt und Rowland-Gitter (Carl Zeiss, Jena).

Lichtquelle: Nitra-Lampe (100 Watt).

Belichtung: die Röntgenplatten 1/2 Min., die Positivplatten 2 Min. unter Vorschaltung einer Mattscheibe.

Die Wellenlängen des Lichtes sind in Millionstelmillimeter angegeben. Die Buchstaben bedeuten Fraunhofersche Linien des Sonnenspektrums.

Erläuterung der Fußnoten.

1. The Human Atmosphere or The Aura Made Visible by the Aid of Chemical Screens by Walter J. Kilner. Zitat vom Original: "Some friends, who have carefully considered the question, recommend the real name of the dye employed to be divulged. This we are quite willing to do, only it is too late to alter the term "Spectauranine" throughout the text, as the book is in the hands of the printers. The real name of the dye is "Dicyanin." The blue screens accompanying the book merely contain a solution of dicyanin, and the red contain carmine. These four screens are the only ones necessary for ordinary observations of the Aura." ( Das Zitat nach http://psy-energy.info/engl/3-W.Kilner_1.html#01 )

2. The Human Atmosphere, by Walter J. Kilner. Zitat vom Original: "From the commencement of the recent calamitous war, it has been impossible to obtain any dicyanin, and at the present time the probability of a further supply seems to be very remote. It was formerly made in Germany, and the demand for it has always been limited, so that there does not appear to be any likelihood that the new dye works will attempt this particular compound until the more marketable colours have been produced to their full extent". (APPENDIX. CHAPTER IV, Zitat nach http://www.sacred-texts.com/eso/tha/tha01.htm )

3. Ausschnitte aus dem Buch "PINA - Handbuch. Farbstoffe und Materialien für photographische Zwecke", XI Auflage, Farbwerke vorm. Meister Lucius und Brünning, Höchst a.M. Seite 21-22, 83-85.

4. Ausschnitte aus dem Buch "Ausführliches Handbuch der Photographie, Dritter Band, dritter Teil, Sensibilisierung und Desensibilisierung", Prof. Dr. Josef Maria Eder, Halle (Saale), Verlag von Wilhelm Knapp, 1932. Erstes Kapitel "Chemie der Farbensensibilisatoren", Seiten 58-61.

5. Ausschnitte aus dem Buch "Sensibilisierung und Desensibilisierung", Prof. Dr. Josef Maria Eder und Dr. Lüppo-Cramer, Halle (Saale), Verlag von Wilhelm Knapp, 1932. Erstes Kapitel "Chemie der Farbensensibilisatoren", S. 238 u. 241

6. Ausschnitte aus dem Buch "Ausführliches Handbuch der Photographie, Dritter Band, vierter Teil, Die Sensitometrie, photographische Photometrie und Spektrographie", Prof. Dr. Josef Maria Eder, Halle (Saale), Verlag von Wilhelm Knapp, 1932. Erstes Kapitel "Chemie der Farbensensibilisatoren", Seiten 238-239.